Related items
Showing items related by title, author, creator and subject.
-
Die Iromycine und das Collinolacton: Synthese mikrobieller Naturstoffe aus Streptomyces sp.Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Totalsynthese zweier Naturstoffe, des Iromycins A und des Collinolactons, untersucht. Die erfolgreiche Totalsynthese des Iromycins A, das ein neuartiges Strukturmerkmal sowie eine interessante Bioaktivität als Inhibitor der NO-Synthase aufweist, wurde auf Grundlage einer diversitätsorientierten Synthesestrategie durchgeführt (13-stufige Synthese). Als Ringfragment wurde das 6-Brommethylpyron eingesetzt, das ausgehend von dem entsprechenden β-Ketoester durch Alkylierung, Acylierung, Cyclisierung und anschließende Bromierung der 6-Methylgruppe hergestellt wurde. Die ungesättigte Seitenkette als weiteres Molekülfragment wurde aus dem entsprechenden terminalen Alkin hergestellt, das in einer Carboaluminierungsreaktion in das Alkenyldimethylalan überführt wurde. Die Verknüpfung der beiden o.g. Molekülfragmente zum Iromycinvorläufer wurde unter dem Einsatz von Nickel-, Kupfer- und Palladium-Katalysatoren untersucht. Die erfolgreiche Synthese gelang allerdings erst unter Metallkatalysator-freien Reaktionsbedingungen und unter dem Einsatz von Lithiumalkenyltrialkylalanaten, die aus der Zugabe von nBuLi zu den entsprechenden Alanen generiert wurden. Die Behandlung des erhaltenen Kreuzkupplungsproduktes mit flüssigem Ammoniak bei 70 °C lieferte schließlich den gewünschten Naturstoff Iromycin A in einer Ausbeute von 64% (18% über 9 Stufen).Nach dem aufgestellten allgemeinen Syntheseplan für das Collinolacton sollte der synthetische Aufbau des Moleküls in vier Schlüsselschritten über eine enantioselektive Aldol-Reaktion, eine diastereoselektive Diels-Alder-Reaktion, eine Oxy-Cope-Umlagerung sowie eine Baeyer-Villiger-Oxidation verlaufen. Im Rahmen dieser Arbeit konnte nur die Durchführung der Aldolreaktion als erster Schlüsselschritt untersucht werden. In einer Teilsynthese wurden die hierzu benötigten Ausgangssubstanzen, und zwar Hexadienal für das erste Kettenfragment und Acetal, Silylenolether sowie Hexenbromid, abhängig von der jeweils angewandten Methode, für das zweite Kettenfragment dargestellt. Die Additionsreaktionen wurden unter Verwendung von Basen und Lewissäuren sowie unter Einsatz von Zink und SmI2 untersucht. Die basenvermittelten Aldolreaktionen der Kettenfragmente Ketoacetal und Hexadienaldehyd unter Einsatz von LDA führten stets zur Bildung eines Gemisches aus dem gewünschten Aldoladditionsprodukt und dem eingesetzten Ketoacetal. Die unvollständige Bildung des Aldoladditionsproduktes wurde auf die geringe Stabilität des Hexadienals zurückgeführt. Die Versuche zur Durchführung einer Additionsreaktion unter Verwendung von Zink bzw. SmI2 waren nicht erfolgreich. Als eine weitere Methode zur Darstellung des Aldolproduktes wurden Mukaiyama-Aldoladditionen des Silylenolethers und des Hexadienals unter Einsatz von Lewissäuren untersucht. Die Kupplungsversuche unter Verwendung TiCl4 sowie ZnCl2 führten zur vollständigen Zersetzung der Edukte. Der in Gegenwart von Yb(OTf)3 durchgeführte Versuch gelang ebenfalls nicht, da eine Rückbildung des Endions eintrat. Hingegen konnte bei der Aldolreaktion unter Verwendung von TBAF ein Gemisch aus dem gewünschten Aldolprodukt (Anteil 66%) und dem Silylenolether erreicht werden. Am Erfolgreichsten erwies sich die Mukaiyama-Aldoladdition unter Verwendung von (±)-BINOL und Ti(O-iPr)4 als chirales Lewissäure-Katalysator-Gemisch, die zu einer vollständigen Umsetzung zu dem gewünschten Aldolprodukt in einem racemischen Gemisch führte.
-
Entwicklung und Anwendungen der in situ Infrarotspektroskopie zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen in der homogenen KatalyseDie In-situ-Infrarotspektroskopie ist eine leistungsstarke Methode zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen in der homogenen Katalyse. Die Arbeit diskutiert die aktuellen Messtechniken und unterstreicht die Bedeutung einer automatisierten Datenauswertung. Es wurden drei unterschiedliche experimentelle Setups entwickelt. Diese wurden in den Feldern der asymmetrischen Hydrierung, der Hydroformylierung, der Dehydrierung flüssiger organischer Wasserstoffspeicher sowie photokatalytischer Reaktionen eingesetzt, um die Funktionsweise der jeweiligen Katalysatorsysteme zu verstehen.
-
Chemie fürs LebenDie Dissertation beschreibt eine nach dem Konzept Chemie fürs Leben entwickelte Unterrichtseinheit zum Thema der Organischen Chemie in der Sekundarstufe I. Die vorwiegend auf Materialien und experimentelle Untersuchungen ausgerichtete Konzeption untergliedert sich in vier aufeinander aufbauende Bausteine mit Betrachtung folgender Stoffklassen. Baustein A: Alkohole; B: Alkane, Alkene, Alkine, Halogenalkane; C: Mehrwertige Alkohole; D: Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester. Aufgrund des Umfangs wurde das jeweilige Pflichtexemplar in Teil I und II unterteilt.