Quaternäre Oxidhalogenide der Gruppe 15

Abstract

Die Dissertation „Quaternäre Oxidhalogenide der Gruppe 15“ gliedert sich in drei strukturchemische und einen Katalyseteil.
 Es wurden vierzehn neue Verbindungen synthetisiert und mittels Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert und beschrieben. Alle Verbindungen gehören zu den quaternären Oxidhalogeniden der Gruppe 15 mit der allgemeinen Summenformel MIIaPnIIIbOcXd.
 
 Für fünf dieser Verbindungen gilt MII = PbII. Damit konnten die Systeme PbII-PnIII-O-X (Pn = As, Sb, Bi; X = Cl, Br, I) vervollständigt werden. Die Materialien des Systems PbII-AsIII-O-X weisen hohe strukturelle Verwandtschaft in ihren Arsen-Sauerstoff- und Blei-Sauerstoff-Halogen-Teilstrukturen auf (Pb2As3O6Cl, Pb2As3O6Br, Pb2As3O6I). Die Verbindungen PbSbO2Br, PbSbO2I und PbBiO2Br kristallisieren isotyp zu PbBiO2I in einer anti-ThCr2Si2-Struktur mit dem Halogen auf der Thoriumposition, Sauerstoff auf der Chromposition und den Metallen auf der Siliciumposition. Sämtliche Materialien PbPnO2X mit Pn = Sb, Bi und X = Cl, Br, I und Pb2As3O6I wurden durch optische Methoden charakterisiert. Alle sechs Verbindungen besitzen eine Absorptionskante im sichtbaren Wellenlängenbereich (Pb2As3O6I: 2.35 eV; PbSbO2Cl: 2.83 eV; PbSbO2Br: 2.67 eV; PbSbO2I: 2.37 eV; PbBiO2Cl: 2.55 eV; PbBiO2Br: 2.47 eV; PbBiO2I: 2.40 eV) und sind somit Halbleiter. Ferner zeigen sie Lumineszenz bei 77K. 
 
 Vier Verbindungen gehören zum System FeII-SbIII-O-X mit X = Cl, Br, I. Sie kristallisieren in drei neuen Strukturtypen (Fe3Sb5O9I3, Fe3Sb2O4Br4, Fe7Sb10O18Cl8) mit Schichtcharakter. Fe3Sb5O9I3 und Fe7Sb10O18Cl8 weisen die gleiche Antimon-Sauerstoff-Teilstruktur auf. Diese besteht aus den neuen eindimensionalen Strängen [Sb10O18]6-. Fe7Sb10O18Cl8 entspricht der doppelten Summenformel von Fe3Sb5O9I3 plus einer zusätzlichen FeX2-Einheit. Die Verbindung Fe7Sb10O18Br8 ist isotyp zu Fe7Sb10O18Cl8. In Fe3Sb2O4Br4 werden die Schichten hauptsächlich aus den Oktaedern um die Eisenatome gebildet. Die Antimon-Sauerstoff-Teilstruktur besteht aus isolierten Sb2O42--Einheiten. Fe3Sb5O9I3 und Fe7Sb10O18Br8 sind Halbleiter mit Bandlücken von 2.18 eV (Fe3Sb5O9I3) und 2.65 eV (Fe7Sb10O18Br8).
 
 Fünf Verbindungen enthalten Mn als zweiwertiges Metall. Sämtliche Manganverbindungen sind isotyp zu den jeweiligen Eisenverbindungen gleicher Zusammensetzung (Mn3Sb5O9I3 und Fe3Sb5O9I3, Mn3Sb2O4I4 und Fe3Sb2O4Br4, Mn7Sb10O18Br8 und Fe7Sb10O18Br8). Zusätzlich kommen noch die zwei neuen Strukturtypen Mn2Sb3O5I3 und MnBi9O12Cl5 hinzu. Mn2Sb3O5I3 bildet Stränge aus, die nach dem Muster einer hexagonalen Stabpackung angeordnet sind. In diesen Strängen besteht die Antimon-Sauerstoff-Teilstruktur aus isolierten Sb6O102—Ringen, die einen Ausschnitt der Stränge [Sb10O18]6- in Mn3Sb5O9I3 darstellen. MnBi9O12Cl5 ist die einzige der hier beschriebenen Eisen- und Manganverbindungen, in der das Pnicogenatom auch von Halogenatomen koordiniert wird. Daher wird ihr Aufbau auch durch eine ausgedehnte Bismut-Sauerstoff-Halogen-Teilstruktur dominiert. 
 
 Für das ternäre Phasendiagramm MO-Pn2O3-PnX3 ergeben sich nun fünf neue Punkte durch die neuen Strukturtypen. Das Verhältnis von Antimon zu Sauerstoff hat keinen direkten Einfluss auf die Größe der Antimon-Sauerstoff-Teilstruktur. Jedoch scheint das Verhältnis von Antimon zu Halogen direkten Einfluss darauf zu haben. Ist mehr Halogen enthalten, wie in Fe3Sb2O4Br4 (Sb: X = 0.50), so entstehen isolierte kleine Antimon-Sauerstoff-Teilstrukturen. Erhöht man den Antimonanteil im Verhältnis zum Halogen in der Verbindung, so kommt man über Ringe [Sb6O10]2- (Mn2Sb3O5I3: Sb: X = 1.00) schließlich zu ausgedehnten Strängen [Sb10O18]6- (Fe7Sb10O18Cl8: Sb: X = 1.25; Fe3Sb5O9I3: Sb: X = 1.67).
 
 
 PbBiO2Cl und PbBiO2Br katalysieren quantitativ die Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin unter Bestrahlung mit 440 nm (PbBiO2Cl und PbBiO2Br) und unter Sonnenlicht (PbBiO2Br). Die Katalysatoren sind über mehrere Zyklen stabil. Die Antimonverbindungen und PbBiO2I zeigen keinerlei katalytische Aktivität.
 Vergleichsmessungen mit rotem PbO zeigten keinerlei katalytische Aktivität trotz Absorption im eingestrahlten Wellenlängenbereich. Dies lässt den Schluss zu, dass das Pnicogenatom für die Katalyse verantwortlich ist. Da im Falle der Blei-Antimon-Verbindungen PbSbO2Cl und PbSbO2Br nur Blei an der Oberfläche sitzt, können diese Verbindungen nicht katalytisch aktiv sein. PbSbO2I und PbBiO2I bilden im Gegensatz zu den anderen Verbindungen stäbchenförmige Kristalle aus. Somit besteht deren Oberfläche nicht zwangsläufig aus der kovalenten Metall-Sauerstoff-Schicht sondern kann auch von den Halogenatomen gebildet werden. Daher zeigen diese Verbindungen ebenfalls keinerlei katalytische Aktivität.